基于國(guó)家的雙碳目標(biāo)發(fā)展戰(zhàn)略，光伏能源的前景十分可期。鈣鈦礦材料由于其帶隙可調(diào)、成本低廉以及工藝簡(jiǎn)單的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，受到科研人員的廣泛關(guān)注。僅僅十余年的時(shí)間，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池便實(shí)現(xiàn) 26% 的光電轉(zhuǎn)換效率，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出人們預(yù)料。

帶隙為 1.48eV 的 FAPbI3，由于其理想的光學(xué)帶隙，從而更加接近單結(jié)電池的最佳值，受到特別的關(guān)注。但是，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)具有光學(xué)活性的 α-FAPbI3 在室溫下不穩(wěn)定，很容易轉(zhuǎn)化成非光活性的 δ-FAPbI3，這是因?yàn)榧纂唠x子（FA+）具有較大的離子半徑。

(資料圖片僅供參考)

研究發(fā)現(xiàn)，甲胺鹽酸鹽（MACl）輔助結(jié)晶，是有效解決 δ-FAPbI3 不穩(wěn)定問(wèn)題的常用策略。然而，大量的甲胺鹽酸鹽引入 FAPbI3 體系之后，不可避免會(huì)導(dǎo)致 MA 組分殘留在鈣鈦礦薄膜中，從而形成 FA1-xMAxPbI3 合金鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。這將導(dǎo)致鈣鈦礦的帶隙發(fā)生藍(lán)移，不利于實(shí)現(xiàn)高的光電轉(zhuǎn)換效率。

而無(wú)甲胺鹽酸鹽輔助結(jié)晶的薄膜，又難以實(shí)現(xiàn)完全的相轉(zhuǎn)變（從 δ 相到 α 相），同樣不利于實(shí)現(xiàn)高的器件性能。

因此，同時(shí)保證窄的帶隙和高的 α 相純度，是甲脒鈣鈦礦體系迫切需要解決的難題。而且，由于晶格失配，導(dǎo)致其產(chǎn)生的殘余應(yīng)力，是導(dǎo)致 FAPbI3 晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的主要因素，所以通過(guò)提供外部的壓縮應(yīng)力，抵消晶體內(nèi)部的拉伸應(yīng)變，可能是穩(wěn)定 α-FAPbI3 的有效策略。

針對(duì)這一問(wèn)題，河北大學(xué)教授何庭偉設(shè)想通過(guò)調(diào)控 FAPbI3 鈣鈦礦的晶格應(yīng)變，以期同時(shí)實(shí)現(xiàn)紅移的光學(xué)帶隙和穩(wěn)定的 α-FAPbI3。

在 FAPbI3 薄膜中，晶界是最容易發(fā)生相轉(zhuǎn)換的區(qū)域，因此在晶界處引入大尺寸有機(jī)陽(yáng)離子，可能是對(duì)甲脒鈣鈦礦薄膜中殘余應(yīng)力調(diào)節(jié)的有效策略。

圖 | 何庭偉（來(lái)源：何庭偉）

基于此，何庭偉團(tuán)隊(duì)在密度泛函理論的幫助下，設(shè)計(jì)了一種功能化的有機(jī)胺（4- 芘氧基丁胺，PYBA）。通過(guò)表征得知 PBYA 陽(yáng)離子對(duì)，不僅可以緩解 FAPbI3 晶體的固有拉伸應(yīng)變，還能實(shí)現(xiàn)含有帶隙紅移 α-FAPbI3 的甲脒鈣鈦礦薄膜，并能誘導(dǎo) α-FAPbI3 的擇優(yōu)取向生長(zhǎng)。最終，課題組實(shí)現(xiàn)了 24.76% 的光電轉(zhuǎn)換效率，并改善了器件的運(yùn)行穩(wěn)定性。

日前，相關(guān)論文以《晶格應(yīng)變調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)高性能甲脒基鈣鈦礦光伏》（Lattice Strain Regulation Enables High-Performance Formamidinium Perovskite Photovoltaics）為題發(fā)在 Advanced Materials 上[1]，河北大學(xué)碩士研究生王瑞、李昕昊、齊佳慧為共同一作，何庭偉擔(dān)任通訊作者。

圖 | 相關(guān)論文（來(lái)源：Advanced Materials）

審稿人評(píng)價(jià)稱：“（作者）致力于解決 FAPbI3 鈣鈦礦體系存在的問(wèn)題。（論文）闡明了應(yīng)力調(diào)節(jié)甲脒鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的作用機(jī)制，為進(jìn)一步制備更高性能的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池提供了新思路，使得 FAPbI3 鈣鈦礦體系往前邁進(jìn)一大步。”

評(píng)審意見還指出這篇論文富有創(chuàng)意，在總結(jié)前人成果的基礎(chǔ)上加以分析，通過(guò)計(jì)算選定了一種材料，確確實(shí)實(shí)是追求問(wèn)題的解決，而不是簡(jiǎn)單地為了發(fā)現(xiàn)而發(fā)現(xiàn)。

概括來(lái)說(shuō)，這項(xiàng)工作主要闡明了應(yīng)力調(diào)節(jié)甲脒鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的作用機(jī)制，為解決甲脒鈣鈦礦的殘留晶格應(yīng)變問(wèn)題提出了新策略，也為進(jìn)一步制備更高性能的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池注入新思路。

未來(lái)，F(xiàn)APbI3 體系肯定會(huì)朝著更高的效率前進(jìn)，這就要求帶隙要盡可能地窄以及盡可能地穩(wěn)定，而本次成果則為如何保持其窄帶隙帶來(lái)了獨(dú)特的視角。

鈣鈦礦晶體中應(yīng)力問(wèn)題，已被證實(shí)存在于多種鈣鈦礦薄膜體系中，除了甲脒鈣鈦礦體系，還有寬帶隙鈣鈦礦體系、錫鉛混合鈣鈦礦體系等。

而通過(guò)設(shè)計(jì)合適的有機(jī)分子，來(lái)調(diào)控不同鈣鈦礦體系中應(yīng)力——是一個(gè)需要繼續(xù)深入解決的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題。

由不同鈣鈦礦體系組合而制備的鈣鈦礦-鈣鈦礦疊層太陽(yáng)能電池，也是太陽(yáng)能電池領(lǐng)域未來(lái)發(fā)展的重要方向。目前，已得到公開報(bào)道的“鈣鈦礦-鈣鈦礦疊層太陽(yáng)能電池”的光電轉(zhuǎn)換效率，已經(jīng)超過(guò)單結(jié)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，這突破了材料的 Shockley-Queisser（S-Q）極限，這也將對(duì)太陽(yáng)能電池的產(chǎn)業(yè)化產(chǎn)生重大影響，直接能讓其和硅基太陽(yáng)能電池競(jìng)爭(zhēng)，并有希望改變現(xiàn)有的光伏產(chǎn)業(yè)的格局。

而在本次研究中，何庭偉等人先是總結(jié)了先前研究者關(guān)于 FAPbI3 體系的研究成果，其發(fā)現(xiàn) FAPbI3 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的理論效率極限遠(yuǎn)高于目前的研究水平。因此，他們開始尋找制約其體系效率提升的關(guān)鍵因素。

通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)，他們發(fā)現(xiàn)甲胺鹽酸鹽輔助的甲脒鈣鈦礦薄膜的帶隙，仍寬于其理論帶隙。討論之后該團(tuán)隊(duì)認(rèn)為，這應(yīng)當(dāng)與甲脒鈣鈦礦薄膜的相純度相關(guān)。

這樣來(lái)看，甲胺鹽酸鹽輔助結(jié)晶是有效解決 δ-FAPbI3 不穩(wěn)定問(wèn)題的常用策略。然而，大量的甲胺鹽酸鹽引入到 FAPbI3 體系中，不可避免地導(dǎo)致 MA 組分殘留在鈣鈦礦薄膜中，形成 FA1-xMAxPbI3 合金鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。這將導(dǎo)致鈣鈦礦的帶隙發(fā)生藍(lán)移，不利于實(shí)現(xiàn)高的光電轉(zhuǎn)換效率。

而無(wú)甲胺鹽酸鹽輔助結(jié)晶的薄膜又難以實(shí)現(xiàn)完全的相轉(zhuǎn)變（從 δ 相到 α 相），同樣不利于實(shí)現(xiàn)高的器件性能。另外，保證窄的帶隙和高的 α 相純度，也是甲脒鈣鈦礦體系迫切需要解決的難題。

隨后，他們對(duì)這一問(wèn)題進(jìn)行深度剖析。由于 FA 陽(yáng)離子的離子半徑較大，室溫下黑色的 α 相鈣鈦礦是亞穩(wěn)態(tài)相。

在低溫條件下，F(xiàn)APbI3 鈣鈦礦晶體會(huì)以 β 相（151K）或 γ 相（91K）的形式存在。而在高溫條件下（423-458K），非光活性 δ 相可以直接轉(zhuǎn)化為 α 相。

在 FAPbI3 鈣鈦礦晶體中，大尺寸的 FA 陽(yáng)離子導(dǎo)致鈣鈦礦晶格失配，從而殘存晶格應(yīng)力，常溫下 FAPbI3 會(huì)從 α 相轉(zhuǎn)變?yōu)?δ 相，這會(huì)誘導(dǎo)鈣鈦礦晶體的各向異性晶格應(yīng)變。

何庭偉思考的是：是否可以通過(guò)改變鈣鈦礦晶格中的晶格應(yīng)力，在穩(wěn)定 α-FAPbI3 相的同時(shí)，使得 FAPbI3 鈣鈦礦的帶隙紅移至接近其理論值，進(jìn)一步拓寬光子的吸收范圍。

此前，北師大團(tuán)隊(duì)通過(guò)密度泛函理論，模擬了不同應(yīng)力條件下鈣鈦礦晶體的電學(xué)特性，他們發(fā)現(xiàn)應(yīng)力條件會(huì)改變晶體能級(jí)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響缺陷類型和載流子傳輸行為的變化。這一研究為何庭偉的設(shè)想提供了理論支撐。

考慮到課題組自身的優(yōu)勢(shì)，即何庭偉等人擁有調(diào)控鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶行為和揭示器件載流子傳輸動(dòng)力學(xué)的研究經(jīng)驗(yàn)。于是在 2020 年，在深入了解鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，他們對(duì)準(zhǔn)二維鈣鈦礦材料的能級(jí)結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)有效調(diào)節(jié)，并成功調(diào)控了鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)行為，實(shí)現(xiàn)了具有均一能級(jí)的準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜。

接著，他們深入分析了均一能級(jí)分布與鈣鈦礦太陽(yáng)能電池開路電壓改善的物理機(jī)制。

剛開始做實(shí)驗(yàn)時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果總是不穩(wěn)定，不同批次器件的實(shí)驗(yàn)結(jié)果總是前后不一，這就需要課題組從細(xì)節(jié)處入手，找到影響實(shí)驗(yàn)的因素。

后來(lái)，偶然間何庭偉看到一篇文獻(xiàn)，上面報(bào)道濕度對(duì)于鈣鈦礦退火的影響，這給他們帶來(lái)了啟發(fā)：濕度會(huì)不會(huì)也對(duì)鈣鈦礦有影響？經(jīng)過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)對(duì)比后發(fā)現(xiàn)，其發(fā)現(xiàn)當(dāng)濕度保持在 30%-40% 之間時(shí)，整體效率是最好的。

在理論計(jì)算的指導(dǎo)下，通過(guò)設(shè)計(jì)功能化的有機(jī)分子胺鹽，并將其引入到鈣鈦礦的晶界處，他們成功調(diào)整了 FAPbI3 鈣鈦礦的晶格應(yīng)力分布。

在實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的 α-FAPbI3 相的基礎(chǔ)上，還要盡可能地減少對(duì) FAPbI3 鈣鈦礦本征光學(xué)帶隙的影響。通過(guò)對(duì)鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)調(diào)控和載流子動(dòng)力學(xué)分析，對(duì)于不同應(yīng)力作用對(duì) FAPbI3 鈣鈦礦薄膜的光學(xué)和電學(xué)性能、及其穩(wěn)定性影響的物理機(jī)制，課題組有了更多理解。

同時(shí)，通過(guò)分析 FAPbI3 鈣鈦礦薄膜的能級(jí)結(jié)構(gòu)變化，優(yōu)化太陽(yáng)能電池的器件結(jié)構(gòu)，最終實(shí)現(xiàn)了最佳的光電轉(zhuǎn)換效率。

（來(lái)源：Advanced Materials）

未來(lái)，該團(tuán)隊(duì)會(huì)繼續(xù)要沿著 FAPbI3 這條主線發(fā)展，推動(dòng)這一體系朝著更高的轉(zhuǎn)化效率前進(jìn)。與此同時(shí)，也會(huì)有相應(yīng)的拓展，目前鈣鈦礦電池的最高效率已經(jīng)接近硅基鈣鈦礦，工業(yè)化生產(chǎn)的需求也迫在眉睫，這要求朝著大面積的方向發(fā)展。

面積越大，伴之而來(lái)的晶界缺陷也就越來(lái)越多，這種策略是否還會(huì)有用，效果是否還會(huì)這么明顯？這些都需要課題組做進(jìn)一步的研究。

而且，他們也可以嘗試將這種實(shí)驗(yàn)材料以及思路用于其它體系的鈣鈦礦中。譬如，寬帶隙鈣鈦礦由于 I- 與 Br- 的存在，通常會(huì)有相偏析的現(xiàn)象，那么運(yùn)用本次方法會(huì)不會(huì)有一定改善，這些都是可以研究的方向。

另?yè)?jù)悉，何庭偉博士畢業(yè)于南開大學(xué)。2022 年，他以“高層次人才”引進(jìn)至河北大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院擔(dān)任校聘教授一職。

其表示：“河北大學(xué)對(duì)光伏器件的研究與開發(fā)有著完善的實(shí)驗(yàn)設(shè)施，擁有 7 套造價(jià) 40 萬(wàn)元以上的大型儀器設(shè)備。這為我們的科研提供了良好的平臺(tái)。此外，河北大學(xué)領(lǐng)導(dǎo)特別尊重人才，為剛引入的高層次人才營(yíng)造了良好的科研環(huán)境和學(xué)術(shù)氛圍，給予充足的科研經(jīng)費(fèi)支持，并設(shè)立各種獎(jiǎng)勵(lì)項(xiàng)目，讓我們可以沉下心來(lái)認(rèn)真搞科研。”

參考資料：

1.Wang, R., Li, X., Qi, J., Su, C., Yang, J., Yang, S., ... & He, T. (2023). Lattice Strain Regulation Enables High‐Performance Formamidinium Perovskite Photovoltaics. Advanced Materials, 2304149.