基于國(guó)家的雙碳目標(biāo)發(fā)展戰(zhàn)略,光伏能源的前景十分可期。鈣鈦礦材料由于其帶隙可調(diào)、成本低廉以及工藝簡(jiǎn)單的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn),受到科研人員的廣泛關(guān)注。僅僅十余年的時(shí)間,鈣鈦礦太陽(yáng)能電池便實(shí)現(xiàn) 26% 的光電轉(zhuǎn)換效率,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出人們預(yù)料。
帶隙為 1.48eV 的 FAPbI3,由于其理想的光學(xué)帶隙,從而更加接近單結(jié)電池的最佳值,受到特別的關(guān)注。但是,科學(xué)家發(fā)現(xiàn)具有光學(xué)活性的 α-FAPbI3 在室溫下不穩(wěn)定,很容易轉(zhuǎn)化成非光活性的 δ-FAPbI3,這是因?yàn)榧纂唠x子(FA+)具有較大的離子半徑。
(資料圖片僅供參考)
研究發(fā)現(xiàn),甲胺鹽酸鹽(MACl)輔助結(jié)晶,是有效解決 δ-FAPbI3 不穩(wěn)定問(wèn)題的常用策略。然而,大量的甲胺鹽酸鹽引入 FAPbI3 體系之后,不可避免會(huì)導(dǎo)致 MA 組分殘留在鈣鈦礦薄膜中,從而形成 FA1-xMAxPbI3 合金鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。這將導(dǎo)致鈣鈦礦的帶隙發(fā)生藍(lán)移,不利于實(shí)現(xiàn)高的光電轉(zhuǎn)換效率。
而無(wú)甲胺鹽酸鹽輔助結(jié)晶的薄膜,又難以實(shí)現(xiàn)完全的相轉(zhuǎn)變(從 δ 相到 α 相),同樣不利于實(shí)現(xiàn)高的器件性能。
因此,同時(shí)保證窄的帶隙和高的 α 相純度,是甲脒鈣鈦礦體系迫切需要解決的難題。而且,由于晶格失配,導(dǎo)致其產(chǎn)生的殘余應(yīng)力,是導(dǎo)致 FAPbI3 晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的主要因素,所以通過(guò)提供外部的壓縮應(yīng)力,抵消晶體內(nèi)部的拉伸應(yīng)變,可能是穩(wěn)定 α-FAPbI3 的有效策略。
針對(duì)這一問(wèn)題,河北大學(xué)教授何庭偉設(shè)想通過(guò)調(diào)控 FAPbI3 鈣鈦礦的晶格應(yīng)變,以期同時(shí)實(shí)現(xiàn)紅移的光學(xué)帶隙和穩(wěn)定的 α-FAPbI3。
在 FAPbI3 薄膜中,晶界是最容易發(fā)生相轉(zhuǎn)換的區(qū)域,因此在晶界處引入大尺寸有機(jī)陽(yáng)離子,可能是對(duì)甲脒鈣鈦礦薄膜中殘余應(yīng)力調(diào)節(jié)的有效策略。
圖 | 何庭偉(來(lái)源:何庭偉)
基于此,何庭偉團(tuán)隊(duì)在密度泛函理論的幫助下,設(shè)計(jì)了一種功能化的有機(jī)胺(4- 芘氧基丁胺,PYBA)。通過(guò)表征得知 PBYA 陽(yáng)離子對(duì),不僅可以緩解 FAPbI3 晶體的固有拉伸應(yīng)變,還能實(shí)現(xiàn)含有帶隙紅移 α-FAPbI3 的甲脒鈣鈦礦薄膜,并能誘導(dǎo) α-FAPbI3 的擇優(yōu)取向生長(zhǎng)。最終,課題組實(shí)現(xiàn)了 24.76% 的光電轉(zhuǎn)換效率,并改善了器件的運(yùn)行穩(wěn)定性。
日前,相關(guān)論文以《晶格應(yīng)變調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)高性能甲脒基鈣鈦礦光伏》(Lattice Strain Regulation Enables High-Performance Formamidinium Perovskite Photovoltaics)為題發(fā)在 Advanced Materials 上[1],河北大學(xué)碩士研究生王瑞、李昕昊、齊佳慧為共同一作,何庭偉擔(dān)任通訊作者。
圖 | 相關(guān)論文(來(lái)源:Advanced Materials)
審稿人評(píng)價(jià)稱:“(作者)致力于解決 FAPbI3 鈣鈦礦體系存在的問(wèn)題。(論文)闡明了應(yīng)力調(diào)節(jié)甲脒鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的作用機(jī)制,為進(jìn)一步制備更高性能的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池提供了新思路,使得 FAPbI3 鈣鈦礦體系往前邁進(jìn)一大步?!?/span>
評(píng)審意見(jiàn)還指出這篇論文富有創(chuàng)意,在總結(jié)前人成果的基礎(chǔ)上加以分析,通過(guò)計(jì)算選定了一種材料,確確實(shí)實(shí)是追求問(wèn)題的解決,而不是簡(jiǎn)單地為了發(fā)現(xiàn)而發(fā)現(xiàn)。
概括來(lái)說(shuō),這項(xiàng)工作主要闡明了應(yīng)力調(diào)節(jié)甲脒鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的作用機(jī)制,為解決甲脒鈣鈦礦的殘留晶格應(yīng)變問(wèn)題提出了新策略,也為進(jìn)一步制備更高性能的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池注入新思路。
未來(lái),F(xiàn)APbI3 體系肯定會(huì)朝著更高的效率前進(jìn),這就要求帶隙要盡可能地窄以及盡可能地穩(wěn)定,而本次成果則為如何保持其窄帶隙帶來(lái)了獨(dú)特的視角。
鈣鈦礦晶體中應(yīng)力問(wèn)題,已被證實(shí)存在于多種鈣鈦礦薄膜體系中,除了甲脒鈣鈦礦體系,還有寬帶隙鈣鈦礦體系、錫鉛混合鈣鈦礦體系等。
而通過(guò)設(shè)計(jì)合適的有機(jī)分子,來(lái)調(diào)控不同鈣鈦礦體系中應(yīng)力——是一個(gè)需要繼續(xù)深入解決的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題。
由不同鈣鈦礦體系組合而制備的鈣鈦礦-鈣鈦礦疊層太陽(yáng)能電池,也是太陽(yáng)能電池領(lǐng)域未來(lái)發(fā)展的重要方向。目前,已得到公開報(bào)道的“鈣鈦礦-鈣鈦礦疊層太陽(yáng)能電池”的光電轉(zhuǎn)換效率,已經(jīng)超過(guò)單結(jié)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池,這突破了材料的 Shockley-Queisser(S-Q)極限,這也將對(duì)太陽(yáng)能電池的產(chǎn)業(yè)化產(chǎn)生重大影響,直接能讓其和硅基太陽(yáng)能電池競(jìng)爭(zhēng),并有希望改變現(xiàn)有的光伏產(chǎn)業(yè)的格局。
而在本次研究中,何庭偉等人先是總結(jié)了先前研究者關(guān)于 FAPbI3 體系的研究成果,其發(fā)現(xiàn) FAPbI3 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的理論效率極限遠(yuǎn)高于目前的研究水平。因此,他們開始尋找制約其體系效率提升的關(guān)鍵因素。
通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn),他們發(fā)現(xiàn)甲胺鹽酸鹽輔助的甲脒鈣鈦礦薄膜的帶隙,仍寬于其理論帶隙。討論之后該團(tuán)隊(duì)認(rèn)為,這應(yīng)當(dāng)與甲脒鈣鈦礦薄膜的相純度相關(guān)。
這樣來(lái)看,甲胺鹽酸鹽輔助結(jié)晶是有效解決 δ-FAPbI3 不穩(wěn)定問(wèn)題的常用策略。然而,大量的甲胺鹽酸鹽引入到 FAPbI3 體系中,不可避免地導(dǎo)致 MA 組分殘留在鈣鈦礦薄膜中,形成 FA1-xMAxPbI3 合金鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。這將導(dǎo)致鈣鈦礦的帶隙發(fā)生藍(lán)移,不利于實(shí)現(xiàn)高的光電轉(zhuǎn)換效率。
而無(wú)甲胺鹽酸鹽輔助結(jié)晶的薄膜又難以實(shí)現(xiàn)完全的相轉(zhuǎn)變(從 δ 相到 α 相),同樣不利于實(shí)現(xiàn)高的器件性能。另外,保證窄的帶隙和高的 α 相純度,也是甲脒鈣鈦礦體系迫切需要解決的難題。
隨后,他們對(duì)這一問(wèn)題進(jìn)行深度剖析。由于 FA 陽(yáng)離子的離子半徑較大,室溫下黑色的 α 相鈣鈦礦是亞穩(wěn)態(tài)相。
在低溫條件下,F(xiàn)APbI3 鈣鈦礦晶體會(huì)以 β 相(151K)或 γ 相(91K)的形式存在。而在高溫條件下(423-458K),非光活性 δ 相可以直接轉(zhuǎn)化為 α 相。
在 FAPbI3 鈣鈦礦晶體中,大尺寸的 FA 陽(yáng)離子導(dǎo)致鈣鈦礦晶格失配,從而殘存晶格應(yīng)力,常溫下 FAPbI3 會(huì)從 α 相轉(zhuǎn)變?yōu)?δ 相,這會(huì)誘導(dǎo)鈣鈦礦晶體的各向異性晶格應(yīng)變。
何庭偉思考的是:是否可以通過(guò)改變鈣鈦礦晶格中的晶格應(yīng)力,在穩(wěn)定 α-FAPbI3 相的同時(shí),使得 FAPbI3 鈣鈦礦的帶隙紅移至接近其理論值,進(jìn)一步拓寬光子的吸收范圍。
此前,北師大團(tuán)隊(duì)通過(guò)密度泛函理論,模擬了不同應(yīng)力條件下鈣鈦礦晶體的電學(xué)特性,他們發(fā)現(xiàn)應(yīng)力條件會(huì)改變晶體能級(jí)結(jié)構(gòu),進(jìn)而影響缺陷類型和載流子傳輸行為的變化。這一研究為何庭偉的設(shè)想提供了理論支撐。
考慮到課題組自身的優(yōu)勢(shì),即何庭偉等人擁有調(diào)控鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶行為和揭示器件載流子傳輸動(dòng)力學(xué)的研究經(jīng)驗(yàn)。于是在 2020 年,在深入了解鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,他們對(duì)準(zhǔn)二維鈣鈦礦材料的能級(jí)結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)有效調(diào)節(jié),并成功調(diào)控了鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)行為,實(shí)現(xiàn)了具有均一能級(jí)的準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜。
接著,他們深入分析了均一能級(jí)分布與鈣鈦礦太陽(yáng)能電池開路電壓改善的物理機(jī)制。
剛開始做實(shí)驗(yàn)時(shí),實(shí)驗(yàn)結(jié)果總是不穩(wěn)定,不同批次器件的實(shí)驗(yàn)結(jié)果總是前后不一,這就需要課題組從細(xì)節(jié)處入手,找到影響實(shí)驗(yàn)的因素。
后來(lái),偶然間何庭偉看到一篇文獻(xiàn),上面報(bào)道濕度對(duì)于鈣鈦礦退火的影響,這給他們帶來(lái)了啟發(fā):濕度會(huì)不會(huì)也對(duì)鈣鈦礦有影響?經(jīng)過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)對(duì)比后發(fā)現(xiàn),其發(fā)現(xiàn)當(dāng)濕度保持在 30%-40% 之間時(shí),整體效率是最好的。
在理論計(jì)算的指導(dǎo)下,通過(guò)設(shè)計(jì)功能化的有機(jī)分子胺鹽,并將其引入到鈣鈦礦的晶界處,他們成功調(diào)整了 FAPbI3 鈣鈦礦的晶格應(yīng)力分布。
在實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的 α-FAPbI3 相的基礎(chǔ)上,還要盡可能地減少對(duì) FAPbI3 鈣鈦礦本征光學(xué)帶隙的影響。通過(guò)對(duì)鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)調(diào)控和載流子動(dòng)力學(xué)分析,對(duì)于不同應(yīng)力作用對(duì) FAPbI3 鈣鈦礦薄膜的光學(xué)和電學(xué)性能、及其穩(wěn)定性影響的物理機(jī)制,課題組有了更多理解。
同時(shí),通過(guò)分析 FAPbI3 鈣鈦礦薄膜的能級(jí)結(jié)構(gòu)變化,優(yōu)化太陽(yáng)能電池的器件結(jié)構(gòu),最終實(shí)現(xiàn)了最佳的光電轉(zhuǎn)換效率。
(來(lái)源:Advanced Materials)
未來(lái),該團(tuán)隊(duì)會(huì)繼續(xù)要沿著 FAPbI3 這條主線發(fā)展,推動(dòng)這一體系朝著更高的轉(zhuǎn)化效率前進(jìn)。與此同時(shí),也會(huì)有相應(yīng)的拓展,目前鈣鈦礦電池的最高效率已經(jīng)接近硅基鈣鈦礦,工業(yè)化生產(chǎn)的需求也迫在眉睫,這要求朝著大面積的方向發(fā)展。
面積越大,伴之而來(lái)的晶界缺陷也就越來(lái)越多,這種策略是否還會(huì)有用,效果是否還會(huì)這么明顯?這些都需要課題組做進(jìn)一步的研究。
而且,他們也可以嘗試將這種實(shí)驗(yàn)材料以及思路用于其它體系的鈣鈦礦中。譬如,寬帶隙鈣鈦礦由于 I- 與 Br- 的存在,通常會(huì)有相偏析的現(xiàn)象,那么運(yùn)用本次方法會(huì)不會(huì)有一定改善,這些都是可以研究的方向。
另?yè)?jù)悉,何庭偉博士畢業(yè)于南開大學(xué)。2022 年,他以“高層次人才”引進(jìn)至河北大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院擔(dān)任校聘教授一職。
其表示:“河北大學(xué)對(duì)光伏器件的研究與開發(fā)有著完善的實(shí)驗(yàn)設(shè)施,擁有 7 套造價(jià) 40 萬(wàn)元以上的大型儀器設(shè)備。這為我們的科研提供了良好的平臺(tái)。此外,河北大學(xué)領(lǐng)導(dǎo)特別尊重人才,為剛引入的高層次人才營(yíng)造了良好的科研環(huán)境和學(xué)術(shù)氛圍,給予充足的科研經(jīng)費(fèi)支持,并設(shè)立各種獎(jiǎng)勵(lì)項(xiàng)目,讓我們可以沉下心來(lái)認(rèn)真搞科研?!?/span>
參考資料:
1.Wang, R., Li, X., Qi, J., Su, C., Yang, J., Yang, S., ... & He, T. (2023). Lattice Strain Regulation Enables High‐Performance Formamidinium Perovskite Photovoltaics. Advanced Materials, 2304149.
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